MDI固化剂推动聚氨酯涂料的环保化发展

日期:2010-04-26

摘要  结合当前油性聚氨酯涂料现状简单阐述了TDI固化剂对人体健康的损害性和危险性,综述了MDI固化剂对推动聚氨酯涂料的健康环保方面的性能提高所起的作用和MDI固化剂在实际应用过程中在技术上从稚嫩到成熟的,在市场上从拒绝到接受的过程。并分析MDI固化剂在未来的健康环保涂料市场上的广阔前景。
关键词   MDI固化剂  双组份  聚氨酯涂料   健康环保
 
     在各类聚氨酯涂料中,羟基固化聚氨酯双组份涂料品种最多,产量也最大,用途最广,其中主要以TDI/TMP加成物(TDI固化剂)和各种聚酯、醇酸树脂等制备的聚氨酯涂料居多,特别是人们日常生活所需的家具、家庭装修所用的木器涂料绝大部分都是以TDI固化剂为组份之一。
     TDI固化剂所用原料--TDI单体是无色透明液体,具有强烈刺激性气味,对皮肤、眼睛、和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿。液体与皮肤接触可引起过敏性皮炎,另外对人的肾脏和生殖系统都有一定的危害。固化剂中含游离的TDI单体过多时,易造成环境污染,刺激性味大,直接影响人体健康。
     在现行国家标准中,对游离TDI规定为油漆调配之后低于0.7%,那么单就固化剂组份来讲实际上仍属于剧毒级,而欧洲单就固化剂组分的游离TDI规定必须低于0.5%,因为国内TDI聚合工业的水准问题,目前与发达国家差距甚大,所以从保护民族工业的角度出发,国家制定的标准范围较宽。由于MDI单体的毒性比TDI小得多,而且MDI单体的蒸汽压只是TDI的千分之四,因此用MDI单体合成的固化剂具有无游离TDI、低毒性的特点,用MDI固化剂作为组分之一的聚氨酯涂料已完全符合和超过了国际标准。
     基于TDI的剧毒性及环保性能差的特点国外聚氨酯企业纷纷关闭TDI生产转而生产并加大MDI单体的产量。目前世界MDI的总消费量为297.9万吨/年左右,其中北美地区的消费量为95.5万吨/年,约占世界MDI总消费量的32.06%;欧洲地区的消费量为107.8万吨/年,约占总消费量的36.19%;亚太地区的消费量为84.3万吨/年,约占总消费量的28.30%;中东和非洲地区的消费量为10.3万吨/年,约占总消费量的3.46%。众所周知,亚太地区已经成为全球MDI需求增长最快的地区,中国又是其中增长最快的国家。2003年至今需求量的年均增长率超过20%,成为继美国之后世界上第二大MDI消费国家。
国内早期MDI固化剂的性能缺点
     由于国内研究用MDI代替TDI合成涂料用聚氨酯固化剂的起步时间较晚,国际上也少有类似的研究和产品,我国的MDI聚氨酯固化剂的开发和应用过程全靠国内企业自己摸索和验证,其中武汉仕全兴装饰涂料有限公司是国内最早大规模开展MDI固化剂合成技术的研究和市场验证的企业。
基于MDI单体和TDI单体在结构和化学性能上的不同,在早期MDI固化剂的开发和市场应用该过程中出现了若干性能缺陷,具体表现为:1、干不透的问题 2、易发白问题 3、储存性问题 4、胶化时间的问题 5、易黄变问题 6、光泽度问题 7、溶解度问题 8、干燥性问题。这些现象在环境温度较低冬天或北方寒冷地区不易显现出来或者通过其他手段可以控制,但在温度较高的夏天和南方温暖地区就会造成严重的质量问题。正因为此,2006年出现了一次由早期MDI固化剂性能缺陷引起的大面积木器漆质量事故,自此几乎所有的木器漆涂料生产企业和家具生产企业闻“MDI固化剂”色变。
MDI固化剂技术、性能的突破
     难道用MDI代替TDI的中国聚氨酯固化剂的健康环保升级道路要就此终止?就在许多固化剂生产企业纷纷放弃MDI固化剂项目时武汉仕全兴装饰涂料有限公司仍然坚持MDI固化剂的研究,正是因为坚持以MDI代替TDI生产聚氨酯固化剂走健康、环保之路的信念使这家民营聚氨酯企业成功了,MDI固化剂的各项性能缺陷也逐一得到了改善和消除,同时其优异的性能保留下来。
MDI固化剂缺陷改善及解决
1、  干不透的问题
     干不透现象绝大部分是因为油漆的交联密度不够造成的。MDI因其活性较高,易被空气中水分消耗掉NCO,特别是高温、高湿的环境下通过提高NCO含量、降低游离单体含量及降低MDI活性、阻止水分参与的副反应完全可以避免MDI固化剂出现的干不透现象。
2、  易发白问题
     由于固化剂中游离的MDI单体会与空气中的水反应最终生成不溶的白色聚脲,使固化剂产生发白现象。因此可以通过降低游离MDI并减低MDI的活性的方法有效延缓和阻止发白现象。
3、  胶化时间的问题
     由于单体的特性决定了MDI固化剂较TDI固化剂胶化时间略短,通过将MDI接枝改性降低了MDI的活性、提高固化剂的溶解度等措施可以明显延长胶化时间。另外北方地区通过控制油漆中催干剂的添加量来调整,南方地区不加催干剂都能使MDI固化剂配漆后的胶化时间达到施工要求。
4、  储存性问题
     一般MDI固化剂出现储存问题的大都是多元醇选用以及配方结构上不对,经试验MDI固化剂如果选用TMP加成只要配方合理储存期都可达一年以上。
5、  易黄变问题
     MDI和TDI单体的耐黄变性能都不好,但固化剂的黄变性能还在于游离单体的量,游离单体越多越容易黄变,TDI与MDI三聚之后其耐黄变性能也会较好。我们通过MDI固化剂后三聚的方法可以将大部分的游离MDI单体聚合,同时添加合适的抗氧剂及抗紫外线剂,从而改善了MDI固化剂的黄变问题。
6、  光泽度问题
     影响油漆光泽度的因素有:树脂种类、交联密度、分子量大小。一般来说油漆交联密度越高、分子量越小成膜后的光泽度就越高,因此提高MDI固化剂的NCO含量适当减小固化剂的分子量可以提高MDI固化剂配亮光漆的光泽度。基于此理论MDI固化剂比TDI树脂改性的固化剂配漆后的漆膜持久光泽度要好,事实也是如此。
7、  溶解度问题
     一般MDI固化剂溶解度较TDI固化剂低,但可以通过加入特殊多元醇来改善MDI固化剂的溶解度。还可以通过溶剂配方的调整提高固化剂的溶解度。
8、干燥性能
     由于MDI单体较高的活性,因此MDI固化剂在温度低和湿度小时与羟基组分的交联比TDI固化剂快得多。但在高温高湿的情况下它更容易与空气中的水分反应生成聚脲造成油漆不干或发白。  我们通过控制MDI单体中-NCO的反应活性,将其中一个的活性减慢,那么这样的MDI性能就接近TDI了。通过对MDI改性之后我们就可以在南方湿润、温暖的气候条件下使用性能更好、环保的MDI固化剂了。
 
   MDI固化剂作为TDI固化剂的升级换代产品,除了兼具TDI固化剂的一般性能之外还有着很多TDI固化剂所不具备的优点。
MDI固化剂的市场优势
    MDI固化剂的优势从原料的环节就显现出来了,MDI单体作为非易燃易爆品、非剧毒品的购买和运输是非常简单方便的,不像TDI单体需要购买证、专用运输车辆、专用仓库以及沿途申报的繁琐手续。在MDI固化剂生产时对工人的健康伤害也是最小的。
    MDI固化剂的柔韧性好、反应速度快的特性很好的解决了北方寒冷地区使用TDI固化剂容易裂漆的弊端。
    MDI固化剂作为家庭装修漆的组分之一使用完全超过最严格的欧洲游离TDI限制标准,很好的保护了室内空气环境。
    用MDI生产的潮固化树脂干速更好并具有良好的机械性能。该产品在工业用途上前景广阔。
    MDI固化剂可做100%固含,适合无溶剂型涂料、粘胶剂等更环保的聚氨酯材料,最大限度的节约了石油资源同时减少了大气污染。
    随着MDI单体产量的不断提高MDI单体的价格相对会比TDI单体的价格要稳定得多,这也给MDI固化剂的普及起到了推波助澜的作用。
MDI单体的品种种类也随着它用途的不断扩大而不断增加,这使得我们能够开发出更多的有针对性的固化剂产品。
    目前我国的室内装饰装修材料溶剂型木器涂料的国家标准GB18581-2001中对游离TDI的限量与国际标准还有很大差距,但健康环保的趋势不可逆转,相信不久的将来国家标准会提高到一个新的水平,落后的TDI固化剂生产技术必遭淘汰。
    正是MDI固化剂的环境性好、产品性能针对性强的特点,许多国内外的知名企业也投入到MDI固化剂的研发和生产的行列中来,例如意大利撒比斯、广东华润等。武汉仕全兴装饰涂料有限公司自2005年以来一直从事MDI固化剂的研发、生产和销售,在MDI的应用、MDI固化剂合成技术等方面达到了国际领先水平,并拥有多项专利。其每年生产销售的一万多吨MDI环保固化剂正被许许多多爱护环境、崇尚健康的用户接纳并使用。
 
    环境友好是涂料的发展趋势,MDI对人类及对环境的危害性远小于TDI涂料。预计不久的将来, MDI固化剂的性能会更加突出,更多的行业,更多的企业以及家庭用户会选用高品质、高科技、高性价比的环保MDI涂料产品。

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